SINTESIS PADA ALKUNA

1. Sintesis alkuna melalui alkilasi

        Reaksi vicinal dihalida dan basa menghasilkan alkuna. Ketika diperlakukan atau direaksikan dengan basa kuat seperti NaNH2, vicinal dihalide akan akan mengalami reaksi Elektrofilik 2 (E2) dehydrohalogenation (hilangnya HX x2) untuk membentuk produk alkyne (alkuna). Dihalide ini dapat disiapkan dengan penambahan bromin maupun  klorin pada suatu alkena, jadi strategi dua langkah ini dapat digunakan untuk mengkonversi alkena menjadi  alkyne.

Retrosintesis alkuna melibatkan pemutusan di kedua sisi dari ikatan rangkap tiga C−C, dengan elektrofil terhalang (alkil Halida) yang kurang sedang disukai, dengan SN2 lebih cepat.

Alkilasi sesuai namanya merupakan reaksi yang mana terjadinya penambahan suatu gugus alkil pada suatu kerangka molekul. Cara paling umum dalam mensintesis atau membuat suatu alkuna adalah melalui jalur alkilasi.

muatan negatif dan pasangan elektron bebas pada karbon menyebabkan anion acetylide menjadi sangat nukleofilik. Oleh karenanya, anion ini akan mampu bereaksi dengan suatu elektrofil (mis : alkil halida), menggantikan halida dan menghasilkan produk berupa produk alkuna yang baru.

Alkilasi alkuna tidak hanya terbatas pada asetilen saja. Terminal alkuna manapun dapat diubah menjadi bentuk anionnya dan dialkilasi menggunakan suatu alkil halida yang akan menhasilkan produk.

Sintesis alkyne dari alkyne lain (RC≡CH → RC≡CR′)

Dalam sintesis propargylic alkohol, terlihat terjadi reaksi alkynyl nucleophile (anion RC≡CNa atau Grignard menghasilkan magnesium RC≡CMgBr, keduanya dibuat dari alkyne RC≡CH) dengan electrophile karbonil untuk menghasilkan produk alkohol. Reaksi-jenis nucleophiles tersebut akan mengalami reaksi SN2 dengan alkil halides untuk memberikan lebih banyak produk subtitusi alkyne. Dengan dua langkah ini urutan (diikuti oleh alkilasi deprotonation), asetilena dapat dikonversi untuk terminal alkyne, dan terminal alkyne dapat dikonversi ke internal alkyne. Karena reaksi anion basa kuat, Halida alkil yang digunakan harus metil atau 1°; Jika tidak, eliminasi E2 disukai atas mekanisme substitusi SN2.

2. Sintesis alkuna dengan reaksi yang dikatalisis Paladium

            Beberapa reaksi dalam mensintesis alkuna melalui bantuan katalis Pd salah satunya menggunakan sonogashira protocol yang melibatkan reaksi terminal alkuna dengan organik halida dan suatu basa amina, contohnya Et2NH, dengan adanya sejumlah katalis kompleks Pd-phosphine dan CuI.

Dalam kimia organik dikenal reaksi cross-coupling. Reaksi ini merupakan reaksi dimana dua starting material berbeda, yang mana salah satunya biasanya memiliki activatig group , yang akan bereaksi bersama dengan bantuan katalis logam. Hasilnya adalah hilangnya dua activating group dan pembentukan ikatan kovalen yang baru diantara fragmen yang tersisa. Melalui perkembangan metode sintesis, reaksi substitusi ke karbon sp2 dan sp lebih mudah diperoleh yang mana sebelumnya lebih sulit melakukannya menggunakan metode sintesis klasik tanpa penggunaan katalis logam. Katalis logam yang biasa dipakai adalah Nikel dan Palladium. Nikel memiliki sifat reaktifitas yang tinggi tetapi kestabilannya rendah namun nikel tidak mahal dan mudah untuk dihilangkan. Sedangkan Pd, stabil secara kimia dan mudah dikondisikan dan memiliki hasil samping atau by productyang sedikit namun Pd cukup mahal dan sulit dihilangkan. Salah satu bagian dari reaksi cross-coupling adalah rreaksi Sonogashira-Hagiwara cross coupling. Jenis katalis palladium yang sering digunakan yaitu Pd(PPh3)4, atau PdCl2(PPh3)2 karena sifatnya yang stabil.

Katalis palladium yang paling banyak digunakan untuk reaksi ini adalah Pd(PPh3)4 dan bentuk yang lebih stabil dan larut yaitu PdCl2(PPh3)2. Kedua kompleks ini menjadi katalis yang paling banyak digunakan dalam reaksi silang sonogashira berkokatalis copper. Contoh reaksi alkilasi sonogashira berkokatalis copper ini menggunakan aril iodida sebagai pasangan silang dalam preparasi polimer fenilena etinilena atau oligomer.
Contoh sintesis terbaru adalah sintesis di-tert-butil-tersubstitusi fenilena etinilena dimer, trimer, tetramer, dan pentamer. Reaksi di-tert-butil iodobenzene 182 dengan TMSA terjadi dibawah kondisi sonogashira yang dikatalisis oleh PdCl2(PPh3)2 (0,4 mol%)/CuI (0,4 mol%) dengan adanyatriethylamine/THF sebagai pelarut pada suhu kamar.

atau

3. Sintesis alkuna dari metatesis
           Metatesis alkuna adalah reaksi organik yang melibatkan redistribusi ikatan kimia alkuna.

Reaksi metathesis merupakan reaksi pertukaran pasangan ion dari dua elektrolit. Reaksi metathesisi alkuna dikatalisis oleh kompleks logam organotransisi, reaksi jenis ini membentuk ikatan karbon rangkap tiga baru yang lebih sederhana melalui mekanisme Katz. Rekasi metathesis alkuna dikenal 4 jenis yaitu alkyne cross metatheisis (ACM), ring-cross alkyne metathesis (RCAM), ring-opening alkyne metathesis polymerazion (ROAPMP) dan acyclic diyne metathesis polymerazion (ADIMET). Dalam metathesis alkuna ada banyak jenisnya, diantaranya ring-closing alkyne metathesis (RCAM), Nitrile alkyne cross metathesis (NACM), dsb.

Adapun mekanisme dari reaksi metathesis alkuna adalah sebagai berikut :

Reaksi metathesis yang sudah ada dan kebanyakan digunakan adalah metathesis dari alkena. Oleh karenanya sedang dikembangkan lebih lanjut mengenai metathesis dari alkuna terutama dari segi katalis reaksi. Berdasarkan paper dari Karol Grela (2004), penulis menyediakan beberapa opsi mengenai pemilihan katalis. Pilihannya adalah :

1.  Sensitive preformed catalysts yang mana menyediakan pergantian yang tinggi tetapi membutuhkan teknik organologam yang lebih tepat, atau

2. In situ catalyst yang membutuhkan temperatur lebih tinggi dan waktu reaksi yang lebih lama, tetapi lebih murah dan secara teknis lebih mudah untuk dipersiapkan.

Untuk katalis yang sering sekarang ini digunakan adalah Mo(CO)₆ , dengan tambahan ligan fenol. Metathesis alkuna tak hanya melibatkan ikatan rangkap 3 karbon – karbon namun juga rangkap tiga antara karbon dan nitrogen. Ikatan rangkap tiga ini lebih mudah dipasangkan dalam molekul dibandingkan ikatan rangkap tiga karbon – karbon. Selain itu, banyak senyawa tersubstitusi nitril tersedia secara komersial, meningkatkan daya tarik prekursor nitril.

 

Permasalahan  :

1. Apa saja dapat yang menyebabkan anion acetylide menjasi sangat nukleofilik pada reaksi alkilasi asetilen ?

2. Sebutkan sifat kimia dari katalis Palladium yang membuatnya digunakan sebagai katalis dalam reaksi cross-coupling ?

                    3. Mengapa anion asetilida lebih stabil dibandingkan anion vinilik dan anion alkilik?

Sumber:

J. Org. Chem 2004 , 69 , 7748. DOI: 10.1021/jo049158i

Tetrahedron Lett. 1990 , 31 , 5843. DOI: 10.1016/S0040-4039(00)97973-5

https://aisyahhambali.wordpress.com/2018/04/14/sintesis-alkuna/