MODDIFIKASI PADA GUGUS AMINE DAN IMINE

A. Amine
     Amina merupakan senyawa organik dan gugus fungsional yang isinya terdiri dari senyawa nitrogen atom dengan pasangan sendiri Amina adalah turunan organik dari ammonia dimana satu atau lebih atom hidrogen pada nitrogen telah tergantikan oleh gugus alkil atau aril. Karena itu amina memiliki sifat mirip dengan ammonia seperti alkohol dan eter terhadap air. Rumus umum untuk senyawa amina adalah Cn H2n+3 N

Amina adalah basa lemah yang dapat mengikat proton (H⁺) membentuk garam amonium. Misalnya, trimetilamina bereaksi dengan asam membentuk kation trimetilamonium.

(CH₃)₃N + H⁺ → (CH₃)₃NH⁺

Garam dari trimetilamonium lebih larut dalam air daripada amina yang sederajat. Reaksinya dapat digunakan untuk melarutkan amina lain dalam larutan air. Garam amonium dari senyawa amina berperan penting dalam obat-obatan yang tergolong daftar G (psikotropika). Misalnya, kokain dipasarkan berupa garam hidroklorida berbentuk kristal padat berwarna putih. Obat batuk dextromethorphan hidrobromine dibuat dalam bentuk garam amonium bromida.

Pada panel counter farmasi biasanya disediakan sampel garam amonium dari amina yang digunakan untuk meyakinkan bahwa obatobatan tersebut larut dalam air.

    Beberapa sistem penamaan senyawa amina telah digunakan tentunya termasuk sistem I.U.P.A.C. Namun penamaan ini tidak terlalu umum digunakan untuk senyawa-senyawa amina.  Teknik penamaan yang paling umum digunakan dikenal dengan penamaan cara Chemical Abstracts atau sistem  CA. Sistim ini telah disetujui untuk digunakan dalam sistem I.U.P.A.C. karena lebihlogik dan mudah digunakan. In the CA system the final -e of the name of the parent compound is dropped, and the suffix -amine is added. Contoh,

Untuk amina sekunder dan tersier awalan  N-alkil ditambahkan pada nama krangka utama

Pada sistem I.U.P.A.C., rantai utama adalah rantai karbon terpanjang yang mengikat gugus amino. Nama rantai utama alkana digunakan sebagai akhiran dan ditempatkan setelah kata amino dan penomeran disesuaikan pada posisi amino. Contoh:

As with the Chemical Abstracts System, if a substituent is present on the nitrogen, it

is designated by the prefix N.

Beberapa senyawa amina aromatik memiliki nama khusus dan juga digunakan dalam sistem I.U.P.A.C. contoh, amina dari benzena diberi nama aniline. Pada sistem CA, aniline diberi namabenzenamine.

Jika ada gugus tambahan yang berikatan dengan nitrogen dari  the nitrogen of an aromatic amine, they are indicated with the letter N- followed by the name of the group.

Nama trivial untuk sebagian besar amina adalah dengan menyebutkan gugus-gugus alkil/aril yang terikat pada atom N dengan ketentuan bahwa urutan penulisannya harus memperhatikan urutan abjad huruf terdepan dalam nama gugus alkil/aril kemudian ditambahkan kata amina di belakang nama gugus-gugus tersebut.

Contoh: CH3 │ CH3——NH2 —— CH — C — NH2 │ CH3

              Metilamina tersier-butilamina

 Alkilamina berbobot molekul rendah adalah gas atau cair pada suhu kamar. Di- dan trietilamin serta amina primer yang memiliki tiga sampai sepuluh atom karbon adalah cairan, amina yang lebih kecil jumlah atom karbonnya adalah gas.

Amina dengan jumlah atom karbon dibawah enam biasanya larut dalam air akibat adanya interaksi ikatan hidrogen. Meskipun nitrogen tidak seelektronegatif oksigen namun mampu mempolarisasi ikatan N-H sehingga terbentuk gaya dipol-dipol yang kuat antara molekulnya. Amine tersier tidak memiliki atom hidrogen karena itu tidak terjadi ikatan hidrogen antara air dengannya atau dengan amin tersier lainnya.konsekuensinya titik didihnya lebih rendah disbanding amina primer atau sekunder.

Salah satu sifat yang paling dikenal dari amina berbobot molekul rendah adalah aromanya yang tidak menyenangkan. Amine volatile ini menguap secara cepat dan terciup seperti campuran ammonia dan ikan busuk. Kebanyakan bahan yang membusuk terutama organ yang mengandung protein tinggi menghasilkan amina. Bagian dari aroma tumbuhan yang mati, rumah penyimpanan daging, dan bagian pengolahan limbah semuanya adalah amina (Stoker, 1991).

Titik lebur, titik didih dan densitas dari beberapa senyawa amina sederhana meningkat bersama dengan bertambahnya berat molekul sebagai konsekuensi dari interaksi intermolekular yang lebih besar. Sama seperti alkohol, senyawa amina yang lebih sederhana menunjukkan pengaruh ikatan hydrogen. Nitrogen kurang elektonegatif dibandingkan dengan oksigen, ikatan hydrogen pada N – H … N kurang kuat dibanding dengan ikatan O – H …. O. Oleh karena itu,amina primer memiliki titik didih yang berbeda antara senyawa alkana dan alkohol berdasarkan berat molekul, sama seperti ammoniak, dengan b.p. – 30 oC, yang merupakan intermediet antara methane, dengan b.p. – 161 oC, dan air , dengan b.p. 100 Oc

1. Sifat-Sifat Amina 

Amina primer dengan berat molekul rendah berupa gas atau cairan yang mudah menguap. Pada umumnya mempunyai bau seperti amonia. Amina sekunder dan tersier berbau seperti ikan (amis), tetapi penguapannya lebih rendah daripada amina primer.

Fenilamina murni berupa minyak tak berwarna, tetapi akibat oksidasi fenilamina sering ditemukan berwarna kekuningan. Fenilamina sedikit larut di dalam air, sedangkan amina primer yang lebih rendah larut dalam air. 

• Sifat Fisika  

 - Amina berbobot moekul rendah berupa gas atau cair pada suhu kamar 

 - Amina dengan jumlah atom di bawah enam biasanya larut dalam air 

 - Tak berwarna, berbau amoniak, berbau ikan 

 - Amina yang lebih tinggi berbentuk cair/padat

• Sifat Kimia

 - Pada senyawa dengan rantai pendek, merupakan senyawa polar yang mudah larut dalam air.

 - Memiliki titik didih dan titik leleh yang dengan seiring bertambah cenderung bertambah panjangnya           rantai karbon 

 - Semua amina bersifat sebagai basa lemah dan larutan amina dalam air bersifat basa

Amina terdapat empat jenis berdasarkan kelompok alkil dan hidrogen terikat dengan atom nitrogen dari amina.

R-NH2         Amina Primer
R-NH-R '    Amina Sekunder
R-N (R) -R' Amina Tersier
N (R) 4 +    Amina Kuarter.
Semua amina dasar di alam dan bereaksi dengan air untuk membentuk larutan yang memiliki rasa pahit dan terasa licin. Karena sifat dasar larutan dan ternyata lakmus biru dan bereaksi dengan asam membentuk garam. Namun ikatan Senyawa Karbon -Oxygen dengan atom nitrogen disebut sebagai amida.
Ada banyak kelompok fungsional lainnya juga dengan atom nitrogen; seperti nitro (-NO2), Cyano (-CN), isocyano (-NC), nitrit (-ONO), imin, imida, azida, cyanat dan kelompok azo dalam senyawa azo.

Beberapa kelompok fungsional umum dengan struktur dan nama sebagai berikut;

Kelas Kimia	Grup	Rumus	Rumus Struktur	Contoh senyawa
Amide	Carboxamide	RCONR2		Acetamide (Ethanamide)
Amines	Primary amine	RNH2		Methylamine (Methanamine)
	Secondary amine	R2NH		Dimethylamine
	Tertiary amine	R3N		Trimethylamine
	Quaternary ammonium ion	R4N+		Choline
Imine	Primary ketimine	RC(=NH)R'
	Secondary ketimine	RC(=NR)R'
	Primary aldimine	RC(=NH)H
	Secondary aldimine	RC(=NR')H
Imide	Imide	(RCO)2NR'
Azide	Azide	RN3		Phenyl azide (Azidobenzene)
Azo compound	Azo (Diimide)	RN2R'		Methyl orange (p-dimethylamino-azobenzenesulfonic acid)
Cyanats	Cyanate	ROCN		Methyl cyanate
	Isocyanate	RNCO		Methyl isocyanate
Nitrate	Nitrate	RONO2		Amyl nitrate (1-nitrooxypentane)
Nitrile	Nitrile	RCN		Benzonitrile (Phenyl cyanide)
	Isonitrile	RNC		Methyl isocyanide
Nitrite	Nitrosooxy	RONO		Isoamyl nitrite (3-methyl-1-nitrosooxybutane)
Nitro compound	Nitro	RNO2		Nitrometana
Nitroso compound	Nitroso	RNO		Nitrosobenzena
Pyridine derivative	Pyridil	RC5H4N		Nikotin

2. Reaksi Amina dengan Asam Nitrit

• Amina alifatik primer dengan HNO₂ menghasilkanalkohol disertai pembebasan gas N₂ menurut persamaan reaksi di bawah ini :

CH₃-CH-NH ₂+ HNO₂→ CH₃-CH-OH + N₂+ H₂O
│
CH₂CH₃

Isopropilamina (amina 1°) isopropil alkohol (alkohol 2°).

• Amina alifatik/aromatik sekunder dengan HNO₂ menghasilkan senyawa N-nitrosoamina yang mengandung unsur N-N=O

Contoh :
HN=O
N + HNO₂→ N + H₂O
CH₃ CH₃
N-metilanilina N-metilnitrosoanilina

• Amina alifatik/aromatik dengan HNO₂ memberikan hasil reaksi yang ditentukkan oleh jenus amina tersier yang digunakan. Pada amina alifatik/aromatik tersier reaksinya dengan HNO₂ mengakibatkan terjadinya sustitusi cincin aromatik oleh gugus –NO seperti contoh dibawah ini :

CH₃CH₂
N + HNO₂ → N + H₂O

CH ₃CH₃
N,N-dietilanilina p-nitroso –N,N- dimetilanilina.

• Amina aromatik primer jika direaksikan dengan HNO₂ pada suhu 0°C menghasilkan garam diazonium

Contoh: :
NH₂+HNO₂+HCl N= : Cl + 2H₂O
Anilina benzenadiaazonium klorida.

·         Reaksi Amina dengan Asam

Contoh :
(CH₃CH₂) 2NH + HCl (CH₃CH₂)2NH+Cl-
Dietilamonium klorida

3. Fungsi Amina

Amina Sebagai Anti Iritasi Pada Shampo

Turunan amina rantai panjang yaitu Stearil Dimetil Amin Oksida telah dilaporkan digunakan sebagai anti iritasi pada shampo yang menggunakan bahan dasar natrium lauril sulfat dan zink pyridinethion.Stearil dimetil amin oksida juga telah dilaporkan bertindak sebagai anti iritasi terhadap shampo yang menggunakan garam lauril sulfat lain beserta turunannya seperti kalium lauril sulfat atau natrium lauril eter sulfat dan juga garam alkil sulfat lainnya seperti gliseril alkil sulfat dan alkil aril sulfat.

Amina Sebagai Pelumas

Pelumas digunakan pada kendaraan untuk memperkecil gesekan antara bagian yang bergerak pada mesin mobil seperti keramik dan logam. Aditif yang digunakan pada umumnya adalah zink dialkil ditiofosfat (ZDDP) namun senyawa tersebut bmemberikan kontribusi besar terhadap emisi partikulat sulfur dan fosfor ke udara serta menjadi racun katalis pada catalytic converter sehingga perlu ditemukan penggantinya.Sebagai pengganti telah dilaporkan turunan senyawa oleilamina dan stearilamina yang direaksikan dengan asam sitrat dan asam suksinat telah menunjukkan sifat pelumas yang baik.

Amina sebagai Obat Parasit Leishmania

Formulasi lemak sebagai obat anti Leishmania telah dilaporkan sebagai terapi yang efektif serta mengurangi efek racun dalam tubuh. Dalam hal ini, Liposom yang  dicampurkan dengan phosphatidylcoline (PC) dan stearilamina (SA) telah terbukti memiliki aktivitas anti protozoa secara in vitro terhadap parasit Trypanosoma cruzi,Trypanosoma Brucei Gambiense dan secara in vivo terhadap parasit Toxoplasma Gandii dan L Donovani.

Amina Sebagai Pelembut Pakaian

Turunan amina rantai panjang dalam hal ini garam kuraterner ammonium yang mengandung setidaknya satu gugus amina rantai panjang bersifat larut dalam air dan aktif secara biologis. Penambahan gugus amina rantai panjang membuatnya sulit larut dalam air namun tetap dapat didispersikan dalam air. Penggunaan senyawa tersebut paling umum pada industri pelembut pakaian dimana garam tersebut melekat pada permukaan pakaian dan memberi kesan lembuta terhadap tangan.

B. IMINE

       Imina adalah gugus fungsi turunan amina. Sebuah kelas senyawa yang merupakan produk dari reaksi kondensasi aldehida atau keton dengan amonia atau amina, mereka memiliki radikal NH terikat pada atom karbon dengan ikatan ganda, R_HC_NH, contoh adalah benzaldimine. Pada reaksi Mannich, amonia atau    amina  primer atau sekunder digunakan untuk aktivasi formaldehida.

Imina disebut juga Schiff-bases, merupakan molekul yang berguna baik secara biologi dan sintesis. Secara fisiologi, imina merupakan senyawa esensial dari berbagai system, seperti penglihatan dan beberapa reaksi enzimatis. Sintesis imina merupakan reaksi penting antara atom nitrogen nukleofilik dari amina primer dan karbonil elektrofilik dari aldehid atau keton. Melalui serangan kondensasi menghasilkan elektrofilik imina pada reaksi tersebut, kelompok ester meningkatkan sifat elektrofilik pada imina (Bennett, 2006). Amina primer bereaksi dengan aldehid atau keton untuk menghasilkan imina disebut juga reaksi Schiff-base. Atom nitrogen nukleofilik dari amina primer bereaksi dengan atom karbon elektrofilik dari golongan karbonil dengan seiring pergerakan electron π ke atom.

Penambahan nukleofilik diikuti dengan reaksi asam basa untuk membentuk hemiaminal. Jika OH dari hemiaminal terprotonasi, molekul air dapat terdisosiasi. Kelompok kationik ini lebih mudah terdeprotonasi, membentuk produk ini disebut imina, disebut juga Schiff-base. Reaksi sintesis imina adalah sebagai berikut (Sorrell, 1999). Aniline merupakan anggota dari amina yang gugus aminonya terikat secara langsung dengan cincin benzene. Rumus kimia aniline yakni C₆H₅NH₂. Aniline merupakan cairan berminyak yang tidak berwarna, lebih ringan dari air, mendidih pada 184⁰C, meleleh pada - 6⁰C, sedikit larut dalam air. Secara komersial, aniline dihasilkan dari reduksi nitrobenzene oleh beberapa agen pereduksi seperti besi dan HCl, diikuti dengan distilasi uap produk (Rappoport, 2007). Aldehida aromatic mempunyai gugus formil atau gugus aldehida (-CHO) dalam struktur kimianya. Radikal formil dalam senyawa aromatic dapat terikat pada inti benzene, tetapi ada yang terikat pada rantai cabang. Benzaldehida merupakan contoh aldehida aromatic yang gugusan formilnya langsung terikat pada inti benzene. Benzaldehida merupakan aldehida aromatic yang paling sederhana dan terkandung dalam biji-bijian badam. Benzaldehida mempunyai rumus molekul C6H5COH (Sumardjo, 2008). Benzalanilin disintesis dari kondensasi aniline dengan benzaldehida dalam rasio equimolar. Struktur dari benzalanilin adalah sebagai berikut (Neeraj, 2006). Belzanilin memiliki rumus kimia C13H11N dan berat molekul 181,237 g/mol. Sementara itu, bentuknya kristal berwarna kuning dengan titik leleh yakni antara 52-54 ⁰C. sifatnya tidak dapat tercampur sempurna dalam air, namun dapat larut dalam alcohol, klorofom, karbon disulfide (MSDS, 2005). 

Permasalahan :

1. Mengapa  Amine sekunder dan Amine tersier mengalami penguapan lebih rendah dibandingkan dengan Amine primer? apa yang menyebabkan hal itu dapat terjadi?
2. Apa yang akan terjadi apabila gugus OH dari Hemiaminal tidak dapat terprotonasi?