REAKSI ALKILASI PADA SENYAWA KARBONIL

A. PENGERTIAN ALKILASI

Alkilasi merupakan penambahan jumlah atom dalam molekul menjadi molekul yang lebih panjang dan bercabang. Dalam proses ini menggunakan katalis asam kuat seperti H2SO4, HCl, AlCl3 (suatu asam kuat Lewis). Reaksi secara umum adalah sebagai berikut: RH + CH2=CR’R’’ panah R -CH2-CHR’R”.

·       Benzena bereaksi dengan haloalkana (ex = C2H5Br)

·       Menggunakan katalis AlCl3, inilah yang membedakannya dengan reaksi halogenasi

·       Menghasilkan halobenzena dan asam kuat

Berikut contoh reaksi alkilasi: 

               

  1. Reaksi Alkilasi

Reaksi alkilasi dengan katalis asam dimulai dengan pembentukan ion karbonium (C+4H9 ) dengan mentransfer proton (H+) dari katalis asam ke molekul umpan olefin, dan kemudian ion karbonium tersebut berkombinasi dengan molekul jumpan isobutana untuk menghasilkan kation tertier butil (iso C+ 8H9). Reaksi antara kation tertier butil tersebut dengan umpan butilena-1 dan butilena-2akan membentuk masing-masing ion karbonium oktil (iso C+8H17) dengan dua cabang (dimetil) dan tiga cabang (trimetil) yang selanjutnya akan bereaksi dengan molekul umpan isobutana untuk menghasilkan produk alkilat isooktana yaitu masing-masing bercabang dua dan tiga metal.

•  Gugus alkil : -CnH2n+1; misal : -CH3, -C2H5 

•  Gugus Aril :  
  

Cara masuknya Gugus Alkil ada 6 macam, tergantung pada Ikatannya : 

·      Bila senyawa aromatik mengalami alkilasi pada inti maka karbon dari alkil akan terikat pada atom karbon dari senyawa aromatik. 

·         Demikian juga untuk senyawa alifatik. 

• Alkil terikat pada atom C, reaksi ini disebut alkilasi FiedelCraft.

Contoh : (CH 3 )3C-CH 2-CH(CH 3 )2 (isooktana) 

•  Substitusi atom H yang terikat pada atom N Alkil terikat pada N bervalensi 3.

Contoh : C 6 H 5-N-(CH 3 )2

·      Adisi alkil halida atau ester pada senyawa N tersier Ikatan alkil pada N valensi 3 yang berubah menjadi valensi 5. 

2. Alkilasi Friedel-CraftsB.

Alkilasi Friedel-Crafts melibatkan alkilasi dari cincin aromatik dan alkil halida menggunakan katalis asam Lewis. Dengan menggunakan feri klorida sebagai katalis, gugus alkil melekat pada posisi ion klorida sebelumnya.

• Teori alkalisasi panas dengan CO2 (Berthelot)

• Teori karbida panas dengan air (Mendeleyef).

Alkilasi didefinikan sebagai proses memasukkan gugus alkil atau aril ke dalam suatu senyawa. 




Reaksi ini memiliki beberapa kerugian, di antaranya adalah produk reaksi ini lebih nukleofilik dari reaktan reaksi dikarenakan pendonor elektron rantai alkil. Oleh karena ini, hidrogen yang lainnya tersubstitusikan oleh rantai alkil lainnya, menghasilkan molekul yang kelebihan gugus alkil. Jika atom klorin tidak berada dalam karbon tersier, reaksi penataan-ulang akan terjadi. Ini dikarenakan stabilitas karbokation tersier yang lebih stabil dari karbokation sekunder maupun primer.
Rintangan sterik dapat digunakan untuk membatasi banyaknya alkilasi yang terjadi seperti pada t-butilasi 1,4-dimetoksibenzena.

 Alkilasi tidak hanya terbatas pada alkil halida: reaksi Friedel-Crafts dapat terjadi pada seluruh zat antara karbokation seperti zat antara dari reaksi alkena dengan asam protik ataupun asam Lewis. Dalam satu kajian, elektrofilnya adalah ion bromonium yang diturunkan dari alkena dan NBS:


 Penggunaan Proses Alkilasi di Industri : 

1. Industri Minyak Bumi Untuk membuat bahan bakar sintesis. Yaitu dalam CH3 pembuatan senyawa bercabang untuk meningkatkan kualitas bahan bakar. Bahan bakar motor yang mempunyai angka oktan tinggi adalah yang bercabang. 

2. Industri Zat Warna misalnya membuatan anilin menjadi Dimetil anilin 

3. Industri Obat-obatan

·         Substitusi atom H pada senyawa karbon            

·         Substitusi atom H pada gugus karboksil pada alkohol atau fenol      

Contoh : C12 H25-SH, C 2 H 5-SiCl 3

a. Mekanisme Reaksi Alkilasi  

 Dengan isomerisasi umpan butilena-1 menjadi butilena-2 yang kemudian berkombinasi dengan umpan isobutana, maka produk alkilasi akan menghasilkan isooktana bercabang tiga metil, berangka oktana lebih tinggi. Salah satu reaksi penting dalam proses alkilasi propilena adalah terbentuknya isobutilena dari hasil kombinasi kedua molekul umpan propilena dan isobutana, dan berkombinasinya molekul isobutilena tersebut dengan umpan isobutana akan menghasilkan produk isooktana bercabang tiga metil yang berangka oktana -RON -100. Isobutilena tersebut terbentuk dengan timbulnya transfer hidrogen dari isobutana ke propilena. Reaksi alkilasi adalah eksotermis dengan pelepasan panas reaksi sekitar 124.000– 140.000BTU per barel isobutana bereaksi.

b.  Alkilasi Asam Sulfat 
Pada proses alkilasi asam sulfat, komponen gasoline dengan angka oktan tinggi dibuat melalui reaksi isobutana dengan olefin. Butilena merupakan senyawa yang paling umum dipakai, karena produk yang dihasilkan mempunyai kualitas tinggi dan dapat diperoleh hanya dengan sedikit asam sulfat dibandingkan dengan olefin lainnya, jika diproses pada kondisi operasi yang sama.

Didalam industri minyak bumi, umpan isobutana dan butilena sebagian besar berasal dari hasil perengkahan berkatalis. Isobutana sebagian kecil juga terdapat dalam minyak mentah bersama-sama dengan normal butane. Reaksi yang terjadi pada alkilasi dengan asam sulfat sebagai katalis adalah: Umpan Butana-butilena (BB) yang berasal dari berbagai operasi perengkahan adalah suatu campuran isobutilena, butilena-1, butilena-2, isobutana dan normal butane dengan sedikit butadiene.  Semua olefin-olefin ini termasuk kedalam reaksi yang akan menghasilkan alkilat. Alkilat tersebut esensinya merupakan campuran 2,2,4 trimetil pentane : 2,2,3 trimetil pentane dan 2,3,4 trimetil pentane.

Secara garis besar unit alkilasi itu terdiri menjadi 3 bagian yaitu:

o   Bagian Reaktor dan Treating

o   Bagian Pendingin

o   Bagian Fraksionasi

Umpan masuk reactor adalah isobutana yang konsentrasinya tinggi dengan kemurnian 85-90 % (berat), stok olefin yang biasanya campuran BB dari berbagai hasil operasi perengkahan dan reforming. Kedua jenias umpan tersebut bila diperlukan dipanaskan dengan larutan soda untuk memisahkan H2S dan merkaptan yang terdapat didalam umpan. Kadar soda dalam larutan dicuci. Pencucian soda (sodasetter) dijaga 5-6̊ Be atau 2 % NaOH. Untuk menekan terjadinya reaksi samping \, terutama polimerisasi, maka dipakai umpan isobutana dalam jumlah yang besar,sekitar 4-5 kali jumlah olefin.

Didalam reactor terjadi daur-ulang antara isobutana danasam sulfat jenuh dengan isobutana yang akan menaikkan nisbah isobutana/olefin didalam reactor menjadi 400-500. Jika menggunakan asam sulfat sebagai katalis, maka reaksi harus terjadi pada suhu rendah untuk menekan terjadinya reaksi berkelanjutan atau polimerisasi. Suhu reactor biasanya dijaga sekitar 7C atau 45F, dimana suhu operasi beragam antara 0-20C atau 32-68F. Operasi pada suhu dibawah 0 derajat tidak menarik karena dapat menaikkan viskositas emulsi campuran asam/hidrokarbon dan memberi kemungkinan terjadinya pembekuan asam sehingga menyulitkan dalam operasinya.

Sebaliknya suhu diatas 20C juga tidak menarik karena sangat cenderung mempercepat reaksi polimerisasi yang akan menyebabkan kenaikan konsumsi asam dan menurunkan yield alkilat. Tekanan operasi tidak begitu berpengaruh terhadap efisiensi alkilasi.Tekanan system harus tinggi untuk menjaga hidrokarbon berada dalam fasa cairandan perbedaan hidraulik cukup untuk mengatur fluida mengalir dalam system reactor. Katalis asam sulfat dengan konsentrasi 98% (berat) dimasukkan secara terus-menerus atau dengan secara injeksi asam dari belakang. Nisbah asam danhidrokarbon didalam reactor adalah 1:1. Penambahan asam segar didalam reactor dilakukan apabila konsentrasinya kurang dari 88% (berat). Kualitas alkilat. Yoeldalkilat dan umur katalis asam merupakan fungsi daripada komposisi umpan masuk dan kondisi operasi dalam reactor.

B. ALKILASI DALAM PROSES PENGILANGAN MINYAK BUMI

Dalam reaksi ini, samarium(III) triflat dipercaya mengaktfkan pendonor NBS halogen pada formasi ion halonium. Pada proses yang umum dilakukan di pengilangan minyak, isobutana di alkilasi menggunakan alkena alkena yang memilik MR rendah (biasanya campuran dari propilena dan butilena) dan menggunakan katalis yang bersifat asam kuat, antara asam sulfat (H2SO4) atau asam fluorida (HF). Pada pengilangan minyak proses tersebut biasa disebut unit alkilasi asam sulfat (SAAU) atau unitalkilasi fluorida (HFAU). Katalis tersebut memprotonasi alkena (campuran propilena dan butilena)untuk memproduksi karbokation ang reaktif, yaitu isobutana teralkilasi. Reaksi tersebut terjadi pada temperatur menengah (0 dan 30⁰C) pada reaksi 2 fasa. Sangatlah penting untuk menjaga kadar isobutan terhadap alkena tetap tinggi. Hal tersebut dilakukan untuk mencegah reaksi samping yang menghasilkan produk dengan nilai oktan rendah. Kedua fasa tersebut dipisahkan secara spontan,sehingga fasa asam tersebut tercampur secara cepat dengan fasa hidrokarbon untuk menghasilkan luas permukaan kontak yang cukup.Produk yang dihasilkan disebut zat turunan alkil dan terkandung dalam campuran yang mengandung oktana yang tinggi, ikatan cabang dari hidrokarbon jenis parafin ( kebanyakan isopentana dan isooktana). Zat turunan alkil adalah perpaduan didalam bensin pada umumnya karena zat ini memiliki sifat anti-knocking dan terbakar secara bersih. Zat turunan alkil juga merupakan komponen utama didalam avgas (bahan bakar pesawat). Bilangan oktan dari zat turunan alkil bergantung dari alkana turunan yang digunakan dan pada kondisi operasi tertentu. Sebagai contoh,isooktana yang diperoleh dari pencampuran butilena dengan isobutena akan memiliki bilangan oktansebesar 100.

       Pengilangan memeriksa apakah akan ada peningkatan yang siknifikan apabila pada pengilangan tersebut dipasang unit alkilasi. Hal ini disebabkan karena unit alkilasi sangatlah kompleks, dengan skala ekonomi. Produk alternatif dari pengilangan alkilasi dapat berupa LPG, pencampuran dari lajuC-4 secara langsung kedalam bensin dan bahan baku untuk pabrik zat kimia.Ketersediaan dari katalis yang cocok juga merupakan faktor pentinga untuk menentukanapakah perlu didirikan pabrik alkilasi. Jika asam sulfat yang digunakan, volume yang dignifikansangat diperlukan. Jalur masuk yang cocok dengan pabrik juga dibutuhkan untuk memasok asam yangmasih segar dan pembuangan asam yang telah dipakai. Jika pabrik asam sulfat dibangun untuk mendukung unit alkilasi, konstruksi harus memiliki dampak yang siknifikan terhadap persyaratan- persyaratan dasar untuk modal dan biaya operasi. Secara alternatif sangatlah mungkin untuk memasang proses WSA (Wet Sulfuric Acid) untuk meregenasi asam yang telah jenuh. Tidak ada pengeringan dari gas. Ini berarti tidak akan ada kehilangan asam, tidak ada material bersifat asamyang terbuang dan tidak ada panas yang hilang pada proses pemanasan kembali gas. Kondensasi yangselektif pada kondensor WSA menjamin asam yang teregenasi akan memiliki adar 98% w/w bahkandengan gas proses yang lembab. Sangatlah mungkin untuk menggabungkan regenerasi asam yangterpakai dengan pembuangan asam sulfat dengan menggunakan asam sulfat sebagai bahan bakar.Katalis kedua yang biasa digunakan dalam proses alkilasi ini adalah asam fluorida. Lajukonsumsi HF pada pabrik alkilasi jauh lebih rendah dibandingkan bila menggunakan asam sulfat.Pabrik yang menggunakan HF dapat memproses campuran bahan baku dengan rentang yang lebar dandicampur dengan propilena dan butilena. Pabrik dengan HF juga memproduksi zat turunan alkildengan nilai oktan yang lebih baik daripada pabrik dengan asam sulfat. Tetapi, karena sifat yang berbahaya dari material, HF digunakan pada lokasi tertentu dan transportasinya harus dilakukansecara ketat. Alkilasi dengan menggunakan HF memiliki 2 cara yaitu dengan cara phillips dan UOP.1. Proses Pembentukan Minyak BumiDewasa ini terdapat dua teori utama yang berkembang mengenai asal usul terjadinya minyak bumi, antara lain:

a.  Teori Anorganik (Abiogenesis)                    
Pada umumnya minyak mentah hanya memiliki kandungan 10 sampai 40 persen unsur hidrokarbon, oleh karena itu pengilangan menggunakan proses FCC untuk mengkonversi hidrokarbon dengan MR yang tinggi menjadi hidrokarbon yang lebih rendah MR-nya dan menjadi zat yang mudah menguap, yang setelah itu dikonversi lagi menjadi cairan kembali. Proses alkilasi mengubah alkena dan molekul iso-parafin dengan MR rendah menjadi iso-parafin dengan MR yang lebih besar dan memiliki nilai oktan yang tinggi pula. Penggabungan antara perengkahan, polimerisasi, dan alkilasi akan memberikan hasil pada perolehan bensin hingga 70 persen dari minyak mentah awal. Proses yang lebih lanjut, seperti sklikisasi dari parafin dan dehidrogenasi dari naftena membentuk hidrokarbon aromatik di dalam pembaruan secara katalitik (catalytic reformer), juga telah dikembangkan untuk meningkatkan nilai oktan dari bensin. Pengilangan yang moderen dapat memproduksi banyak jenis bahan bakar dengan spesifik performa dengan satu jenis umpan mentah.Pada seluruh rentang proses pengilangan, alkilasi sangatlah penting karena dapat meningkatkan perolehan bensin dengan bilangan oktan tinggi. Tetapi, tidak semua pengilangan memiliki pabrik alkilasi.           

 Barthelot (1866) mengemukakan bahwa di dalam minyak bumi terdapat logam alkali, yang dalam keadaan bebas dengan temperatur tinggi akan bersentuhan dengan CO2 membentuk asitilena. Kemudian Mandeleyev (1877) mengemukakan bahwa minyak bumi terbentuk akibat adanya pengaruh kerja uap pada karbida-karbida logam dalam bumi. Yang lebih ekstrim lagi adalah pernyataan beberapa ahli yang mengemukakan bahwa minyak bumi mulai terbentuk sejak zaman prasejarah, jauh sebelum bumi terbentuk dan bersamaan dengan proses terbentuknya bumi. Pernyataan tersebut berdasarkan fakta ditemukannya material hidrokarbon dalam beberapa batuan meteor dan di atmosfir beberapa planet lain. Secara umum dinyatakan seperti dibawah ini:Berdasarkan teori anorganik, pembentukan minyak bumi didasarkan pada proses kimia, yaitu: Reaksi yang terjadi:

Dengan kata lain bahwa didalam minyak bumi terdapat logam alkali dalam keadaan bebas dan bersuhu tinggi. Bila CO2 dari udara bersentuhan dengan alkali panas tadi maka akan terbentuk ocetylena. Ocetylena akan berubah menjadi benzena karena suhu tinggi. Kelemahan logam ini adalah logam alkali tidak terdapat bebas di kerak bumi.Asumsi yang dipakai adalah ada karbida besi di dalam kerak bumi yang kemudian bersentuhan dengan air membentuk hidrokarbon, kelemahannya tidak cukup banyak karbida di alam.
b. Teori Organik (Biogenesis)
P.G. Mackuire yang pertama kali mengemukakan pendapatnya bahwa minyak bumi berasal dari tumbuhan. Beberapa argumentasi telah dikemukakan untuk membuktikan bahwa minyak bumi berasal dari zat organik yaitu:
- Minyak bumi memiliki sifat dapat memutar bidang polarisasi,ini disebabkan oleh adanya kolesterol atau zat lemak yang terdapat dalam darah, sedangkan zat organik tidak terdapat dalam darah dan tidak dapat memutar bidang polarisasi.
- Minyak bumi mengandung porfirin atau zat kompleks yang terdiri dari hidrokarbon dengan unsur vanadium, nikel, dsb.
- Susunan hidrokarbon yang terdiri dari atom C dan H sangat mirip dengan zat organik, yang terdiri dari C, H dan O. Walaupun zat organik menggandung oksigen dan nitrogen cukup besar.- Hidrokarbon terdapat di dalam lapisan sedimen dan merupakan bagian integral sedimentasi.
- Secara praktis lapisan minyak bumi terdapat dalam kambium sampai pleistosan.
- Minyak bumi mengandung klorofil seperti tumbuhan.

Proses pembentukan minyak bumi terdiri dari tiga tingkat, yaitu:
1. Pembentukan sendiri, terdiri dari:
- pengumpulan zat organik dalam sedimen
- pengawetan zat organik dalam sedimen         
- transformasi zat organik menjadi minyak bumi.
2. Migrasi minyak bumi yang terbentuk dan tersebar di dalam lapisan sedimen terperangkap.
3. Akumulasi tetes minyak yang tersebar dalam lapisan sedimen hingga berkumpil menjadi akumulasi komersial.

Permasalahan :

1.  Pada penggunaan asam sulfat sebagai Katalis apabila operasi suhunya dibawah 0°C dan diatas 20°C maka tidak akan terjadi penarikan. Apa yg menyebabkan hal itu bisa terjadi?

2.  Bagaimanakah proses alkilasi dapat mengubah alkena dan molekul iso-parafin dengan MR rendah, sehingga menjadi iso-parafin dengan MR yang lebih besar dan memiliki nilai oktan yang tinggi ? Jelaskan!

3. Bagaimanakah Cara alkilasi Friedel-Crafts mampu melibatkan Cincin aromatik dan Alkil Halida? tolong jelaskan dan sertakan reaksinya!